Thaís Graef Engenheira de Produção • especialista em Sistemas de Gestão da Qualidade
Sandra Raquel Kunst Engenharia Industrial Química
Cláudia Trindade Oliveira Engenheira Industrial-Metalúrgica
1. Introdução
O titânio é um material largamente empregado na indústria biomédica graças a sua grande resistência mecânica, alta rigidez, excelente resistência à corrosão e biocompatibilidade. O crescente aumento na demanda do mercado por próteses e implantes em titânio tem incentivado o desenvolvimento de técnicas alternativas de fabricação desses componentes já que, além do alto custo da matéria-prima em si, os processos de manufatura tradicionais acabam se tornando relativamente caros se levado em consideração o volume de produção em relação à complexidade das formas disponíveis no mercado (FERREIRA et. al.; 2016).
Um dos processos alternativos de manufatura do titânio é conhecido como Moldagem de Metais por Injeção (Metal Injection Moulding, ou MIM). Ele une a capacidade de processamento de uma vasta gama de metais e ligas, que caracteriza a metalurgia do pó convencional, com as vantagens da moldagem por injeção de polímeros, permitindo uma maior complexidade do formato dos componentes e maior reprodutibilidade na produção seriada, além da possibilidade da redução de custos em escala (QUIAN et. al., 2015). As vantagens associadas ao MIM o tornam um processo vantajoso para manufatura de componentes em titânio.
Esse processo é aplicado ao titânio em várias formas desde o final da década de 1980, a princípio, na fabricação de itens decorativos, onde não há grande exigência de propriedades mecânicas. Com o desenvolvimento dos pós de melhor qualidade e aprimoramento de detalhes do processo, a técnica passa, posteriormente, a ser utilizada na fabricação de componentes onde já se tornam críticas as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão do metal, tais como peças para a indústria automobilística, naval e instrumentais cirúrgicos, até, mais recentemente, ser testado em aplicações mais complexas na área biomédica, como na fabricação de próteses e implantes em geral (GERMAN, 2012; GERMAN, 2013).
Apesar dos esforços de aprimoramento da técnica, o mercado para componentes de titânio fabricados por MIM ainda é relativamente pequeno. A fabricação de Ti por MIM parece ainda estar em estágio de mercado de nicho, especialmente popular no Japão, onde é majoritariamente aplicado para a fabricação de instrumentais cirúrgicos (GERMAN, 2010).
Mesmo assim, é consenso na literatura que o MIM tem um grande potencial para aplicação na indústria biomédica, o que é refletido no aumento das publicações tratando do tema, especialmente a partir de 2014. O objetivo deste artigo é revisar, nessa literatura, o estado da arte das pesquisas sobre o processamento de Ti por MIM (matérias-primas, insumos empregados, processos produtivos e pós-processamento), fatores relevantes a serem observados na manufatura de Ti por MIM, bem como o alcance das pesquisas validando o emprego como material biocompatível e mecanicamente compatível para aplicação na manufatura de próteses e implantes.
2. Fatores relevantes na manufatura por MIM
A literatura aponta quatro fatores principais que influenciam nas propriedades dos componentes fabricados por MIM em titânio: porosidade, composição e conteúdo intersticial, microestrutura e fases secundárias (GERMAN, 2010).
2. 1. Porosidade
A porosidade superficial em implantes é necessária para promover a osseointegração em implantes de titânio. A porosidade e rugosidade superficiais promovem ancoragem mecânica entre a superfície do implante e o osso crescido (SUL et. al., 2005; CHANG et. al., 2013.). Diversos estudos demonstraram que a maior rugosidade superficial do implante resulta em uma interação superficial entre osso e implante, e torque de remoção maiores do que outros tipos de topografia superficial (LE GUEHENNEC et. al., 2007; SUL et. al., 2005). A topografia superficial, indicada como ideal pela literatura para implantes osseointegráveis, contém poros em escalas macro e micrométrica combinadas e interconectados (MATASSI et. al., 2013). Poros abertos em escala celular são necessários para aposição óssea, e o transporte extensivo de fluido corporal entre os poros da matriz implantar, quando estabelecido, pode promover o crescimento ósseo (RYAN et. al., 2006). Espumas em titânio de alta porosidade demonstraram ainda, em alguns estudos, propriedades osteoindutivas (NAVARRO et. al., 2008).
Também, a performance clínica em longo prazo pode ser comprometida pela grande diferença entre o módulo de Young (rigidez) do metal e do osso, o que pode levar ao comprometimento da osseointegração pelo fenômeno de stress shielding (RYAN et. al., 2006; CHEN et. al., 2009; ARIFIN et. al., 2014; ZHAO et. al., 2013). A porosidade do titânio diminui as propriedades mecânicas do componente em comparação ao metal sólido, o que ajuda na redução entre a diferença de rigidez entre o implante e o osso, diminuindo os efeitos de stress shielding (Tabela 1) e aumentando a probabilidade de estabilidade a longo prazo do implante (GERMAN, 2010, CHEN et. al., 2009).
Tabela 1 - Propriedades mecânicas do Ti MIM vs. porosidade.
Por outro lado, a presença de poros degrada as propriedades mecânicas do metal. A tenacidade e a resistência à fadiga do metal são as propriedades mecânicas mais sensíveis à porosidade residual (GERMAN, 2013). Foi demonstrado que a resistência à fadiga de alto ciclo de componentes em liga de titânioTi-6Al-4V com recobrimento poroso é aproximadamente um terço da encontrada no equivalente fabricado com liga sólida e, provavelmente, é ainda menor em matrizes totalmente porosas (RYAN et. al., 2006). Na manufatura MIM, a resistência à fadiga aumenta 18% com a eliminação dos últimos 2% de porosidade da matriz por HIP (Alta Pressão Isostática) (GERMAN, 2013). Também a porosidade do metal promove uma degradação da sua resistência à corrosão (CHEN et. al., 2016; GERMAN, 2010).
Logo, um material poroso, com estrutura de poros e propriedades mecânicas adequadas, tem sido buscado como o substituto ideal para o osso. O desafio é encontrar o balanço ideal entre resistência mecânica, tenacidade e porosidade (RYAN et. al., 2006), ou seja, um equilíbrio entre as propriedades mecânicas e biológicas do implante. Diante da demanda por métodos de fabricação de titânio poroso para aplicações biomédicas onde a porosidade, tamanho de poro, distribuição dos poros e propriedades mecânicas possam ser controladas, a técnica de MIM pode ser um processo atrativo, por conseguir suprir essas demandas com alto potencial para automação (CHEN et. al., 2009).
Mais recentemente, o emprego de space holders na manufatura de implantes em titânio, com o objetivo de uniformizar em quantidade e tamanho os poros residuais do implante metálico, tem sido estudado. Espera-se que, com a parametrização dos poros na estrutura do material, se possa otimizar as propriedades mecânicas sem perder as vantagens da porosidade na osseointegração e mitigação do efeito de stress shielding na sua aplicação como próteses e implantes (CONTRERAS et. al., 2021).
2. 2. Composição e conteúdo intersticial
A composição típica do titânio encontrado no MIM é o titânio comercialmente puro (Ti c.p.) ou ligado (Ti-6Al-4V) em vários graus, refletindo um trade off entre níveis intersticiais, resistência mecânica e ductilidade do material (GERMAN, 2010). O conteúdo intersticial do metal (carbono, nitrogênio ou hidrogênio, por exemplo) aumenta o limite de escoamento e a resistência à tração e dureza, mas reduz a ductilidade (GERMAN, 2013). O crescente uso do MIM para manufatura de titânio levou a uma subsequente necessidade de regulação de padrões de conteúdo intersticial para os materiais e, em resposta, os órgãos ASTM e ISO recentemente publicaram padrões para o Ti para MIM.
A norma relativa ao Ti c.p. empregado em MIM, é a ASTM F2989 dividida em graus semelhantes à ASTM F67: MIM Grau 1, MIM Grau 2 e MIM Grau 3. O Ti ASTM F2989 (MIM) Grau 1 tem a maior pureza, com conteúdo de Fe máximo 0,20 %p/p, menor que nos MIM Grau 2 e MIM Grau 3 (máximo de 0,30 %p/p). Em comparação com o padrão ASTM F67 para Ti c.p.; os requerimentos químicos para pureza do material são os mesmos, à exceção do conteúdo de O máximo de 0,30 %p/p para o Ti MIM Grau 3 que, para o Ti c.p. F67 Grau 3, é de 0,35 %p/p (SIDAMBE et al, 2015; ASTM F67, 2013).
A norma que indica os parâmetros para o titânio ligado Ti-6Al-4V MIM é a ASTM F2885, comparável à ASTM F136 para Ti ligado para usinagem. Há uma maior tolerância para os teores de Fe e O para o Ti-6Al-4V MIM na norma ASTM F2885 em relação à ASTM F136; no caso do segundo elemento, a tolerância sobe de 0,13 %p/p para 0,2 %p/p pois espera-se que para o MIM sempre haja incorporação de O durante o processo de sinterização (SIDAMBE et al, 2015).
O controle de conteúdo intersticial é a maior dificuldade encontrada no processamento do titânio sinterizado. Isto ocorre porque as impurezas são solúveis à temperatura de sinterização e não existem agentes redutores totalmente eficazes para mitigar o problema. Assim, a contaminação que existe no pó, é aumentada pelos fornos e polímeros aglutinantes. Uma vez que a oxidação do titânio é uma das principais preocupações, é comum que seja designado um "nível de impureza equivalente em oxigênio", onde para cada impureza é atribuído um fator de ponderação relativo às alterações de suas propriedades quando comparadas com o oxigênio. A resistência mecânica do material aumenta linearmente com o aumento equivalente de oxigênio (GERMAN, 2012; GERMAN, 2013).
2. 3. Microestrutura e fases secundárias
Ligas de Ti podem ser divididas entre microestrutura dos tipos alfa, alfa + beta e beta. Grande parte das microestruturas sinterizadas em titânio apresentam uma mistura de fases alfa e beta (estrutura cristalina hexagonal compacta e cúbica de corpo centrado, respectivamente). Nas ligas de titânio, a fase beta exibe módulo de Young na faixa dos 60 a 80 GPa, mais baixo que o da fase alfa, em torno de 100 a 120GPa (ARIFIN et. al., 2014).
O uso de elementos de liga é uma das principais formas de ajustar o relacionamento entre as fases no produto acabado (GERMAN, 2012). Entretanto, metais como V, Ni e Al, tradicionalmente empregados para melhorar as propriedades mecânicas do titânio, exibem comportamento notavelmente citotóxico, que podem levar à apoptose celular e problemas a longo prazo. Dessa forma, mais recentemente, Ti MIM com fase beta ou semi beta sem elementos de adição citotóxicos têm sido desenvolvidos. Como exemplo, o Nb é considerado um importante estabilizador da fase beta e é conhecido por ser também altamente biocompatível sendo, por isso, foco de atenção como um material compósito interessante para aplicação em implantodontia (SIDAMBE et. al., 2015).
3. Ciclo e parâmetros de processamento
O processo de MIM se inicia com a preparação da matéria-prima, que consiste em um agregado de pó de titânio com um material ligante. Ambos são misturados homogeneamente, sendo a mistura granulada e então usada para alimentar uma máquina de injeção que injeta o material nas cavidades de um molde sob alta pressão e temperatura (superior a 200ºC). Uma vez que o material injetado resfria e solidifica, é desmoldado para obtenção do chamado "componente verde". Subsequentemente, o elemento ligante é removido, dando origem ao componente marrom, altamente poroso. O componente marrom é sinterizado e encolhe, chegando assim a um produto acabado com aproximadamente 95% da densidade do metal não poroso - essa densidade é afetada pela temperatura e pela taxa e duração do aquecimento (SIDAMBE et. al., 2015). O processamento é ilustrado na Figura 1.
3. 1. Obtenção dos pós
Existem vários processos disponíveis para a produção de pó de Ti comercial, os quais, sem exceção, resultam em material compactado de propriedades bastante aceitáveis. O custo dos pós de Ti variam de USD 40 a USD 200 o quilo, dependendo do tipo de liga comercializado, tamanho de partícula e pureza (GERMAN, 2012). Atualmente, o maior desafio reside na redução dos custos desses pós, garantindo a predominância de tamanhos de grão abaixo de 40µm, otimizando a aplicação em MIM (QUIAN et. al., 2015).
Métodos convencionais de produção de pó de Ti compreendem os processos já bem estabelecidos de fabricação, tais como plasma rotating electrode process (PREP), gas atomization (GA), electrode induction melting-gas atomization (EIGA), plasma atomization (PA), and induction plasma spheroidization (IPS). Outros processos inovadores estão em desenvolvimento, como eletroquímicos, exotérmicos com base em cálcio, redução direta e redução química ultrassônica (QUIAN et. al., 2015).
Em MIM, os quatro atributos essenciais dos pós-base são distribuição do tamanho de partícula (quantificado pelo tamanho de partícula mediano), formato da partícula (quantificado pela densidade) e níveis de oxigênio e carbono. Como o processamento do Ti MIM incorpora contaminação de oxigênio e carbono durante o seu processamento, os pós devem conter níveis de contaminação desses dois elementos em teor menor do que o planejado para o produto acabado (QUIAN et. al., 2015). Uma das formas de mitigar o teor de impurezas na manufatura do Ti em pó é o favorecimento de partículas de tamanhos maiores, com menor área superficial para limitar reações do metal (GERMAN, 2013; QUIAN et al.; 2015). Tamanhos menores de partícula dos pós requerem maior pressão de moldagem, resultam em processos mais lentos de remoção dos ligantes e promovem materiais mais densos e de tolerâncias mais precisas, mas com teor de impurezas maior (GERMAN, 2013). Há uma clara necessidade de ponderar essas duas características no planejamento do processo de fabricação, encontrando o equilíbrio ideal entre densidade, tolerância dimensional e teor de impurezas, obtido pelas diversas granulometrias disponíveis.
3. 2. Ligantes e remoção dos ligantes
Durante a remoção do ligante, o mecanismo de decomposição e a composição química do ligante têm um papel fundamental no nível de contaminação residual do metal. Dessa forma, é desejável que seja reduzido o teor de substâncias decomponíveis no ligante, ao mesmo tempo, o ligante deve promover suficiente resistência para que o componente verde possa ser manipulado depois da sua remoção. Também, especificamente para a fabricação de componentes para aplicações biomédicas, a remoção de ligantes é considerada uma etapa muito crítica, visto que não podem restar vestígios de ligantes no produto acabado, evitando contaminações que possam implicar em risco ao paciente (SIDAMBE et. al., 2015).
Assim, em geral, os ligantes são compostos em três partes: uma fração maior de polímeros de baixo peso molecular, tais como parafina (e outras ceras) ou polietileno glicol (PEG), que é recomendada para reduzir a contaminação do metal; em uma fração menor, são adicionados polímeros de maior peso molecular para atuar como material de suporte para o ligante, como o polipropileno (PP), acetato de vinila (EVA) ou polimetilmetacrilato (PMMA); e, finalmente, um aditivo surfactante/lubrificante, em geral ácido esteárico, que é empregado para facilitar a desmoldagem e ajustar a viscosidade do material (GERMAN, 2010; GERMAN, 2013; SIDAMBE et. al., 2015).
A remoção dos ligantes de menor peso molecular é feita, em geral, por imersão em solventes num primeiro estágio, processo que, sob o ponto de vista de minimização de contaminação residual sobre o metal, tem se provado o mais bem-sucedido. Solventes tais como heptano, hidrocarbonetos clorados e etanol são utilizados para remover os ligantes com base em cera, enquanto o PEG pode ser solubilizado em água morna. Os componentes, após a remoção desses ligantes, são secos lentamente para evitar fraturas (GERMAN, 2010).
O segundo estágio de remoção, que atua sobre os ligantes de maior peso molecular, é o mais complexo, já que a contaminação é comum nessa etapa. O processo mais comum é a remoção térmica a vácuo com varrimento por argônio, que pode ser desdobrada de forma concomitante com a etapa subsequente de sinterização (GERMAN, 2010; GERMAN, 2013; SIDAMBE et. al., 2015).
3. 3. Sinterização
Sem dúvida, a sinterização a vácuo é o caminho recomendado para o Ti em MIM. Alguns estudos empregaram atmosfera de hidrogênio para sinterizar titânio, sem grandes vantagens. Argônio também é empregado em alguns casos, como no arraste da segunda etapa de remoção de ligantes, mas é prejudicial em casos onde se almeja densidades maiores do componente sinterizado, já que é um gás insolúvel e acaba aprisionado nos poros do metal (GERMAN, 2013).
Ainda que os ciclos de sinterização do Ti MIM em vácuo consistam em uma sequência de rampas de aquecimento e estabilização da temperatura, os parâmetros chaves do processo são temperatura de pico, tempo sob aquecimento na temperatura de pico, nível de vácuo e o próprio material. Em geral, são empregadas temperaturas entre 1100ºC e 1450ºC. Temperaturas mais baixas são suportadas por tempos maiores, mas, frequentemente, isso provoca aumento na contaminação por oxigênio. Altas temperaturas também promovem contaminação. Dessa forma, o mais comum é o emprego de temperaturas mais baixas por tempo controlado para a sinterização, por exemplo, 1250°C por 3h sendo parâmetros recomendados. Dessa forma, a densidade é atingida idealmente no pós-processamento (GERMAN, 2010; GERMAN, 2013).
3. 4. Finalização
Prensagem isostática a quente (Hot Isostatic Pressing, ou HIP) é um dos processos de acabamento mais comuns para componentes fabricados por Ti MIM. É empregado para aumentar a densidade do componente sinterizado em temperaturas entre 850ºC e 1100ºC. Temperaturas mais altas de HIP promovem crescimento de grão e, dependendo da liga, podem ainda alterar a razão entre as fases alfa e beta do titânio, com impacto nas suas propriedades mecânicas.
Outro processo bastante popular na literatura para aumento da resistência à fadiga desses materiais é o jateamento (shot peening). O jateamento cria um estado de tensões residuais compressivas na superfície aumentando a resistência à iniciação de trincas por fadiga (MURTELLE, 2010). Entretanto, os resultados de aumento de resistência à fadiga para o Ti MIM, obtidos com o shot peening, são inferiores àqueles obtidos com HIP, segundo a literatura (GERMAN, 2013).
Ainda podem ser empregados processos como estampagem, jateamento, anodização ou polimento para finalização dos componentes (GERMAN, 2013).
4. Avaliação do emprego do Ti MIM como biomaterial
A performance ótima de um material em implantodontia é obtida quando são maximizadas as suas características de biocompatibiliade mantendo a sua habilidade de suportar as demandas severas da sua aplicação in vivo (compatibilidade estrutural e resistência à corrosão) (SCHOLZ et. al., 2011). A despeito da crescente popularidade dos estudos, avaliando o emprego do Ti MIM na fabricação de componentes para a indústria biomédica (DEHGHAN-MANSHADI, et. al., 2011), a literatura examinando o desempenho do Ti MIM em relação às características consideradas críticas para emprego do material em implantodontia, ainda é muito escassa (SUWANPREECHA, et. al., 2021). Não foram reportados estudos in vivo com nenhuma amostra fabricada a partir de Ti MIM e poucos autores publicaram estudos in vitro verificando as características biológicas e mecânicas do material.
Com relação à característica crítica de biocompatibilidade, Demangel et. al. (2012) testaram amostras de Ti c.p. obtidas via MIM com e sem pós tratamento de oxidação anódica (anodização de barreira, anodização em meio alcalino e anodização até o sparking) via ensaios in vitro com cultura de pré-osteoblastos MC-3T3, tendo identificado uma proliferação, diferenciação e adesão muito superior nas amostras Ti MIM quando comparadas com o Ti c.p. sólido.
A resistência à corrosão do Ti MIM foi testada por Candan et. al. (2010) por ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica, em meio fisiológico e saliva. Os autores demonstraram que o comportamento de resistência à corrosão do Ti MIM é similar à do Ti sólido em ambos os meios, a despeito da estrutura porosa revelada na caracterização estrutural das amostras.
Quanto às características mecânicas, a Tabela 2 resume alguns dos resultados encontrados na literatura comparando o desempenho do Ti MIM com o Ti "sólido" em algumas propriedades mecânicas consideradas críticas para aplicação biomédica (requisitos estabelecidos na norma ASTM F136 e fadiga dinâmica).
Tabela 2 - Propriedades mecânicas críticas do Ti MIM x Ti sólido.
5. Desafios para o emprego do Ti MIM na fabricação de próteses e implantes
Em geral, a literatura é unânime ao afirmar que há grande potencial de aplicação do Ti MIM como material de fabricação de próteses e implantes eficazes, seguros e de geometria complexa com baixo custo e alta produtividade (Hu et. al.; 2020). Um dos grandes fatores apontados como vantagem do Ti MIM é a alta biocompatibilidade associada a módulos de Young mais próximos do osso humano, características que promovem bom desempenho biológico a longo prazo desses implantes (Thavanayagam, et. al.; 2019), mitigando efeitos indesejados como o stress shielding. Rotas produtivas que eliminam completamente os elementos ligantes empregados durante o processo já foram desenvolvidas, promovendo ligas livres de impurezas, seguros para aplicação em implantodontia (SIDAMBE et. al.; 2012).
Quanto às propriedades mecânicas do material, a literatura já reconheceu a possibilidade de manufatura de componentes com excelente resistência à tração e deformação específica, muito próximas às do Ti convencional. Entretanto, devido à porosidade residual da estrutura do Ti MIM, a resistência à fadiga desse material ainda é baixa quando relacionada ao Ti convencional. Essa é uma das grandes preocupações a ser tratada para viabilizar o uso do Ti MIM em aplicações sob carga cíclica como é o caso de implantes e próteses (Dehghan-Manshadi, et. al.; 2018). Múltiplas técnicas de pós-processamento estão estudadas visando o aumento da resistência à fadiga: entretanto, a literatura indica que o aumento da resistência à fadiga via pós-processamento implica na redução da ductilidade, aquém dos padrões normativos. Mais estudos ainda são necessários para avaliar a combinação ótima entre porosidade do material versus resistência mecânica à carga cíclica e outras propriedades importantes para o emprego do material em longo prazo (Dehghan-Manshadi, et. al.; 2017).
Outra preocupação também é o controle de impurezas durante o processamento do Ti por MIM. O desenvolvimento de pós mais puros, bem como a utilização de ligantes específicos acompanhados de processos controlados de remoção de ligantes, sinterização e pós-processamento já é capaz de promover metais com conteúdo intersticial adequado às normas técnicas vigentes, inclusive teor de oxigênio compatível com o metal "sólido" de grau equivalente.
De qualquer forma, o grande desafio do Ti MIM ainda são os testes de componentes manufaturados pela técnica em condições in vivo, e avaliação mecânica do comportamento de próteses e implantes (nas geometrias finais de aplicação), fabricados por MIM com relação aos equivalentes fabricados em Ti convencional, a partir dos ensaios das normas de referência empregadas para validação e aprovação do projeto desses produtos para uso comercial, para verificar se o desempenho dos componentes fabricados pelo processo de MIM tem potencial para emprego em longo prazo.
6. Referências
Arifin, A.; Sulong, A.; Muhamad, N.; Syarif, J.; Ramli, M. Material processing of hydroxyapatite and titanium alloy (HA/Ti) composite as implant materials using powder metallurgy: A review. Materials & Design, 2014.
ASTM F67. Standard Specification for Unalloyed Titanium, for Surgical Implant Applications (UNS R50250, UNS R50400, UNS R50550, UNS R50700). ASTM International, 2013.
Candan, S.; Turkmen, M.; Ahlatci, H.; Candan, E. Corrosion resistance of powder injection moulded titanium in physiologic serum and artificial saliva. Acta Metallurgica Sinica, 2010.
Chang, I.; Zhao, Y. Advances in Powder Metallurgy: Properties, Processing and Applications. Elsevier, 2013.
Chen, L.; Ting, Y.; Hao, H.; You-hua, H. Porous titanium implants fabricated by metal injection molding. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009.
Chen, X.; Fua, Q.; Jina, Y.; Lia, M.; Yanga, R.; Cuia, X.; Gongb, M. In vitro studying corrosion behavior of porous titanium coating in dynamic electrolyte. Materials Science and Engineering, 2016.
Contreras, A. R.; Punset, M.; Calero, J. A.; Gil, F. J.; Ruperez, E. Powder metallurgy with space holder for porous titanium implants: A review. Journal of Materials Science & Technology. Volume 76, 20 June 2021.
Dehghan-Manshadi, A.; Bermingham, M.J.; Dargusch, M.S.; StJohn, D.H.; Qian. M. Metal injection moulding of titanium and titanium alloys: Challenges and recent development. Powder Technology, 2017.
Dehghan-Manshadi, A.; StJohn, D.; Dargusch, M.; Chen, Y.; Sun, J. F.; Qian. M. Metal injection moulding of non-spherical titanium powders: Processing, microstructure and mechanical properties. Journal of Manufacturing Processes, 2018.
Dehghan-Manshadi, A.; Yu, P.; Dargusch, M.; StJohn, D.; Qian. M. Metal injection moulding of surgical tools, biomaterials and medical devices: A review. Powder Technology, 2020.
Demangel, C.; Auzène, D.; Vayssade, M.; Duval, J.-L.; Vigneron, P.; Nagel, M.-D.; Puippe, J.-C. Cytocompatibility of titanium metal injection molding with various anodic oxidation post-treatments. Mater Sci. Eng. C 2012.
Ferreira, T.; Vieira, M.; Costa, J. Manufacturing Dental Implants using Powder Injection Molding. Journal of Orthodontics and Endodontics, 2016.
Ferri, O.; Ebel, T.; Bormann, R. High cycle fatigue behaviour of Ti–6Al–4V fabricated by metal injection moulding technology. Materials Science and Engineering, 2009.
German, R Status of metal powder injection molding od titanium. International Journal of Powder Metallurgy, 2010.
German, R. Markets applications, and financial aspects of global metal powder injection moulding (MIM) technologies.Metal Powder Report, 2012.
German, R. Progress in Titanium Metal Powder Injection Molding. Materials, 2013.
Guehennec, L; Soueidan, A;. Layrolle, P.; Amouriq, Y. Surface treatments of titanium dental implants for rapid osseointegration. Dental Materials, 2007.
Hu, K.; Zou, L.; Shi, Q.; Hu, K.; Liu, X.; Duan, B. Effect of titanium hydride powder addition on microstructure and properties of titanium powder injection molding. Powder Technology, 2020.
Matassi, F.; Botti, A.; Sirleo, L.; Carulli, C.; Innocenti, M. Porous metal for orthopedics implants. Clinical Cases in Mineral and Bone Metabolism, 2013.
Murtelle, P. Microstructural and mechanical properties of Co and Ti alloys for biometical applications produced by metal injection molding (MIM). Doctoral School in Materials Engineering, University of Trento, 2010.
Navarro, M.; Michiardi, A.; Castaño, O.; Planell, J. Biomaterials in orthopaedics. J. R. Soc. Interface, 2008.
Quian, M.; Froes, F. Titanium Powder Metallurgy : Science, Technology and Applications. Elsevier, 2015.
Ryan, G.; Pandit, A.; Apatsidis, D. Fabrication methods of porous metals for use in orthopaedic applications. Biomaterials, 2006.
Scholz, M.; Blanchfield, J.; Bloom, L.; Coburn, B.; Elkington, M.; Fuller, J. The use of composite materials in modern orthopaedic medicine and prosthetic devices: a review. Composites Science and Technology, 2011.
Sidambe, A.; Figueroa, I.; Hamilton, H.; Todd, I. Metal injection moulding of CP-Ti components for biomedical applications. Journal of Materials Processing Technology, 2012.
Sidambe, A. T.; Todd, I.; Hatton, P. Effect of processing parameters on the properties of metal injection moulded titanium dental implants. Materials Science Forum, 2015.
Sul, Y; Johansson, C; Wenneberg, P; Cho, L; Chang, B; Albretksson, P. Optimum surface properties of oxidized implants for reinforcement of osseointegration: Surface chemistry, oxide thickness, porosity, roughness, and crystal structure. Int J Oral Maxillofac Implants, 2005.
Suleiman, M.; Ahmad, N.; Abdullah, R.; Ibrahim, M.; Mohamad, N.; Kasim, M.; Kadir, A.; Muhamad, S. Physical and Mechanical Properties of Sintered Titanium Alloy Produced through Metal Injection Molding (MIM) Process for Craniofacial Application. Advanced Materials Conference, 2012.
Suwanpreecha, C.; Alabort, E.; Tang, Y.T.; Panwisawas, C.; Reed, R.C.; Manonukul, A. A novel low-modulus titanium alloy for biomedical applications: A comparison between selective laser melting and metal injection moulding. Materials Science and Engineering: A, 2021.
Thavanayagam, G.; Swan, J.E. Optimizing hydride-dehydride Ti-6Al-4V feedstock composition for titanium powder injection moulding. Powder Technology, 2019.
Zhao, D.; Chang, K.; Ebel, T.; Qian, M.; Willumeit, R.; Yan, M.; Pyczak, F. Microstructure and mechanical behavior of metal injection molded Ti–Nb binary alloys as biomedical material. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2013.